Veijo Hänninen
Grafeeni jaksaa yllättää
Grafeeni on ollut löytymisestään lähtien innostuneen tutkimuksen kohteena. Kiinnostusta on siivittänyt sen erinomainen sähköinen johtavuus, vahvuus ja joustavuus.
Erinomaisen elektronien liikkuvuuden ansiosta grafeenia on pidetty potentiaalisena piin korvaajana. Kuitenkin kunnollisen kaistaeron saaminen grafeeniin tai sen kanssa yhdistelmiä tuottaviin hybrideihin on osoittautunut vaikeaksi.
Vielä viime vuosina grafeenista on löydetty kiinnostavia ominaisuuksia. Grafeenin löytäneet Manchesterin yliopiston tutkijat havaitsivat, että grafeenioksidiin perustuvat kalvot läpäisevät vain vettä ja ovat erittäin tiukkoja esteitä muille kaasuille ja nesteille. Niinpä siitä voisi tehdä hyviä suojapintoja erilaisille materiaaleille.
Manchesterissa grafeenista onnistuttiin tekemään myös magneettista vaikka perustilassa siinä ei ole havaittavissa mitään merkkejä perinteisestä magnetismista.
Monenlaista valosähköä
Grafeenista löytyi myös valosta sähköä tuottava ilmiö ja alkuun sen ajateltiin olevan pelkästään perinteinen valosähköinen vaikutus. Vuoden 2011 lopulla havaittiin, että grafeeni osoittaakin epätavallista lämpösähköistä vastetta valolle.
Valo luo grafeeniin lämpötilaeron, joka lämpösähköisenä ilmiönä tuottaa puolestaan virtaa. Lisäksi tämä tapahtuu laajalla lämpötila-alueella eikä valo ole voimakkaampi kuin tavallinen auringonvalo.
Havainnolla saattaa olla merkitystä valoilmaisimissa ja pimeänäkölaitteiden infrapunailmaisimissa.
Tänä vuonna kansainvälinen tutkijaryhmä (ICFO) osoitti, että grafeeni kykenee muuttamaan siihen tulleen yhden fotonin useiksi virittyneiksi elektroneiksi, jotka voivat tuottaa sähkövirtaa.
Tämä kiinnostanee varsinkin aurinkokennojen tuottajia. Useimmilla materiaaleilla yksi fotoni tuottaa vain yhden fotonin. Grafeenin huono puoli on kuitenkin, että läpinäkyvänä se imee heikosti valoa.
Grafeenin energiaraon metsästys
Vaikka grafeenilla on monia erinomaisia ominaisuuksia, siitä puuttuu digitaalielektroniikalle tärkeä kaistaero. Toisaalta sen ambipolaarisuutta voidaan hyödyntää joissakin analogiaelektroniikan sovelluksissa jo nyt.
Alkuun tavoiteltu kaistaero löytyi kapeista grafeeniliuskoista ja erityisesti niiden reunakuvioilla oli merkitystä. Kun reunat seurasivat nojatuolimaista kuviota, se oli puolijohtavaa tai metallista mutta siksak-muotoinen kuvio tuottaa aina metallimaisen grafeenin.
Edelleen havaittiin, että grafiittisista nanonauhoja voidaan jaotella erilaisiin pintarakenteisiin joita kutsutaan nanoaaltoiluiksi (Nanowiggles). Ne tuottavat grafeeniin hyvin erilaisia magneettisia ja sähköisiä ominaisuuksia.
Georgia Institute of Technologyn tutkijat saivat kaksikerrosnauhojen piikarbidialustan leikkauksiin taipuviin kohtiin elektronien kaistaeron.
Nauhat tulevat puolijohtaviksi vain siltä osin kun ne taipuvat ja kohdan molemmin puolin nauhat säilyttävät metallimaiset ominaisuutensa. Tämä vihjaa mahdollisuuteen valmistaa myös liitännät piirille grafeenista ilman suuria resistansseja tuottavia rajapintoja.
Grafeenista sittenkin puolijohdetta
Alkuvuonna 2012 University of Wisconsin-Milwaukeen (UWM) tiedemiehet ja insinöörit löysivät kokonaan uuden hiilimateriaalin, joka on syntetisoitu grafeenista ja käyttäytyy puolijohteen tavoin.
Grafeenihiilimonoksiidiksi (GMO) nimetystä materiaalista löytyi energiavyö, jonka leveydeksi laskettiin 0,9 elektronivolttia, mikä on piin ja germaniumin välissä.
Alkuun tutkijoilla oli tarkoitus luoda tehokas ja edullinen anturimateriaali mutta eräässä kokeessa siitä tulikin odottamattomasti puolijohtava GMO eli hiilioksidi, jota ei esiinny luonnossa.
Koska GMO muodostuu yksittäiseksi lehdeksi tutkijat arvelevat sillä olevan sovelluksia pintakatalyysiin liittyvissä tuotteissa kuten litium-ioni-akkujen anodiosissa.
PN-rajapintoja grafeenille
Useat tutkijat ovat yrittäneet luoda grafeenista p- ja n-tyypin seostuksia. He ovat korvanneet joitakin grafeenihilan hiiliatomeja typpiatomeilla, soveltaneet erilaisia yhdisteitä grafeenin pinnalla tai muokanneet grafeenin nanonauhojen reunoja.
Useimmilla näistä tekniikoista on haittoja, kuten hilahäiriöitä, jotka heikentävät elektronien liikkuvuutta ja pitkän aikavälin vakautta.
Georgia Institute of Technologyssä toiminut tutkijaryhmä onnistui luomaan grafeeniin pn-liitoksia vahingoittamatta materiaalin hilarakennetta tai heikentämättä elektronien ja aukkojen liikkuvuutta.
He eivät muuttaneet grafeenia suoraan vaan vaikuttivat grafeenin ominaisuuksiin laittamalla sen kosketuksiin tietyn alustamateriaalin kanssa, jolloin sillä on luontainen taipumus muuttaa sähköisiä ominaisuuksiaan. Tutkijat valmistivat pn-liitoksista myös FET-transitorin.
Samsungilta kytkinkomponentti
Samsung Electronicsin T&K-hautomo kehitti viime vuonna grafeenia hyödyntävän kytkinrakenteen.
Metallimaisessa grafeenissa virran katkaisu ei onnistukaan noin vaan mutta Samsungin tutkijat kehittivät ratkaisun jolla se onnistuu. Grafeeni-pii Schottky-barrier kytkee virran kulkemaan tai ei kynnysjännitteen korkeutta säätämällä. Tämän ominaisuuden vuoksi komponentti on nimetty barristoriksi. Yleensä metalli-puolijohde liitoksella on kiinteä työfunktio ja kiinteä Schottky-kynnys mutta grafeenilla Schottky-kynnystä voidaan ohjata työfunktiolla.
Samsungin tutkijat toteuttivat tekniikalla muutaman toimivan logiikkaportin eli invertterin ja puolisummaimen.
Grafeenielektroniikka kolmanteen ulottuvuuteen
Vaikka grafeeni on puolijohde, sen kaistaero on nolla volttia, joten siitä ei voi tehdä perinteistä mikrosirujen planaaritransistoria.
Manchesterin tutkijat esittävätkin keväällä 2012 grafeenin käyttöä pystysuuntaisen transistorin rakenteessa. He käyttävät grafeenia kuin elektrodia, josta elektroneja tunneloituu eristeen läpi toiseen metalliin.
Grafeeni voi ulkoisen jännitteen avulla muuttaa tunneloituvien elektronien energiaa. Tähän perustuen tutkijat kehittivät pystyrakenteisen kenttävaikutustunnelointitransistorin.
Uusi transistori koostuu grafeenin kanssa kerrostetusta atomikerroksen paksuisesta boorinitridistä tai molybdeenidisulfidista.
Grafeeni kaupallistuu läpinäkyvissä elektrodeissa
Grafeeni on jo nyt hyödynnettävissä läpinäkyvissä, joustavissa ja johtavissa ohutkalvoissa.
Exeterin yliopiston vetämässä tutkijaryhmässä on kehitetty erittäin läpinäkyvä, kevyt ja joustava sähköä johtava materiaali.
Kehittäjät nimesivät materiaalin GraphExeteriksi ja se muodostuu rautakloridin molekyyleistä kahden grafeenikerroksen välissä. Rautakloridi parantaa grafeenin sähkönjohtavuutta, vaikuttamatta materiaalin läpinäkyvyyteen. Näin muokattuna GraphExeter on paljon joustavampi kuin indiumtinaoksidi (ITO).
Norjan tiede- ja teknologiayliopiston (NTNU) tutkijat ovat puolestaan patentoineet ja kaupallistaneet GaAs nanolankojen kasvatusta grafeenille perustamansa CrayoNano -yhtiön kautta.
Puolijohteisien nanolankojen kasvatuksessa käytetään Molecular Beam Epitaxy (MBE) -menetelmää ja se soveltuu nykyisiin tuotantomenetelmiin. Tuloksena on edullinen, läpinäkyvä ja joustava elektrodi.
Suurialaisessa grafeenissa on raerajojensa takia mutta myös hopeisissa nanolankaseosteissa liikaa resistanssia jotta ne olisivat sellaisenaan hyviä läpinäkyviä elektrodeja. Mutta kun nämä kaksi yhdistetään hybridimateriaaliksi, kuten Purduen yliopistossa tehtiin, niistä muodostuu riittävän hyvä läpinäkyvä johde.
Ensin näyttöihin
Kansainvälisessä Graphene Roadmap -katsauksessa arvioidaan, että ensimmäiset grafeenisovellukset tulevat näyttöihin. Grafeeniset kosketusnäyttölaitteet voivat olla markkinoilla kolmen-viiden vuoden kuluessa ja rullattava e-lehti voisi olla prototyyppinä vuonna 2015.
Muutoin aikajanat eri sovelluksille vaihtelevat suuresti riippuen vaadittavan grafeenin laadusta. Kirjoittajat arvioivat, että laitteet, jotka sisältävät valoilmaisimia, nopeaa langatonta tietoliikennettä ja terahertsigeneraattoreita saattavat tulla vasta 2020 ja esimerkiksi syöpälääkkeet ja grafeeni piin korvaajana eivät realisoidu ennen kuin 2030.
Grafeenin valoisat ominaisuudet
Seoul National Universityn ja Sungkyunkwan Universityn tutkijat ovat onnistuneet valmistamaan läpinäkyvän, joustavan ja täysin grafeeniperustaisen ohutkalvotransistorin (TFT) muovialustalle.
Sen aktiivisena kerroksena ja elektrodeina käytettiin grafeenia ja porttieristeenä grafeenioksidia.
Iowa State Universityn johdolla ryhmä tutkijoita on puolestaan löytänyt grafeenista kaksi optisiin tarkoituksiin sopivaa ominaisuutta. Ne ovat elektronien populaatioinversio ja laajakaistainen optinen vahvistus
Populaatioinversion tila fotoviritetyssä grafeenissa emittoi enemmän valoa kuin se absorboi. Havainnoille löytynee sovelluksia nopeissa tietoliikennelaitteissa ja laserteknologiassa.
Plasmoniikkalukko
Rice Universityn tutkijat ovat onnistuneet seostamaan grafeenia valon avulla tavalla, joka voisi johtaa täysin uudenlaiseen elektroniikkaan sekä uusiin turvallisuustekniikan ja salauksen laitteisiin.
Kyseessä on plasmonien aiheuttama douppaus grafeenissa. Tutkijoiden aiheen parissa tekemät teoreettiset ja kokeelliset työt osoittavat mahdollisuuden tehdä yksinkertaisia, on-demand-tyyppisiä grafeenipohjaisia diodeja ja transistoreita.
Tekniikan avulla voisi luoda hetkellisiä ja yksilöllisiä piirejä esimerkiksi avaimen ja lukon korvaavaksi ratkaisuksi. Piirikytkennän logiikka syntyy vain oikeanlaisella optisella herätteellä.
Ajatukseen liittyvät plasmoniset nanohiukkasantennit voidaan virittää melko laajasti mille tahansa näkyvän spektrin värille ja sekä eri polarisaation tai aaltorintaman muotoihin.
Grafeenia akkuihin
Hyvän sähkön- ja lämmönjohtavuuden ansiosta grafeenille löytyy käyttöä myös akuissa ja superkondensaattoreissa.
Vorbeck Materials yhdessä Pacific Northwest National Labs (PNNL) ja Princeton Universityn kanssa ovat kehittäneet kaupalliseen sovellukseen tarkoitettua grafeenimateriaalia, joka saattaa parantaa litium-ioni-akkujen suorituskykyä ja erityisesti latausnopeutta.
Kyseinen grafeeni on rypytetty ja kemiallisesti käsitelty siten, ettei se kerrostu takaisin grafiitiksi.
Boori on kiinnostava kumppani grafeenille akkukäytössä. Rice Universityssä tehdyt teoreettiset laskelmat, osoittavat, että grafeeni/booriyhdiste voisi toimia tehokkaana ultraohuena anodina litium-ioni-akuissa. Sen kapasiteetti voisi olla kaksi kertaa suurempi kuin nykyisin käytetyllä grafiitilla. Samalla myös jännitetaso on oikea.
Grafeenin ja nanoputkien hybridi
Rice Universityssä luotu saumaton grafeeni/nanoputki hybridi voi olla erittäin hyvä elektrodiliitäntämateriaali moniin energian varastoinnin ja elektroniikan sovelluksiin.
Tutkijat kasvattivat jopa 120 mikronin korkeuteen yltävän hiilinanoputkien metsän grafeeniarkille. Tämä merkitsee valtavaa pinta-alaa, joka on keskeinen tekijä esimerkiksi superkondensaattoreissa.
Grafeenin ja nanoputkien väliset sidokset ovat kovalenttisia eli vakaita. Koska vierekkäiset hiiliatomit jakavat elektroninsa keskenään nanoputket eivät pelkästään istu grafeeniarkilla, vaan ovat osa sitä.
Tällaista yhdistelyä on yritetty ennenkin mutta yleensä rajapintaan tulee harmillinen sähköinen este. Tällä kertaa tutkijat kasvattivat grafeenia kuparimetallille ja sitten kasvattivat nanoputkia grafeenista ylöspäin, jolloin sähköinen kontakti nanoputkien ja metallielektrodin välillä on ohminen.
Grafeenimustetta
Northwestern University tutkijat ovat kehittäneet grafeenimusteen, joka on erittäin johtava ja taivutuksia sietävä ja jota voi käyttää mustesuihkutulostukseen.
Grafeenimusteen teon ongelmana on ollut, että sitä on vaikea tuottaa riittävästi grafeenia huonontamatta sen sähköisiä ominaisuuksia oksidoitumisen tai kemiallisten jäämien vaikutuksesta.
Northwesternin tutkijoiden kehittämä menetelmä onnistui huoneen lämpötilassa käyttämällä etanolia ja etyyliselluloosaa grafiitin kuorintaan. Tämä suhteellisen puhdas prosessi vähentää jäämiä ja tulos on jauhe, jolla on korkea konsentraatio nanometrin kokoisia grafeenihiutaleita, jotka sitten sekoitetaan musteliuottimeen.
Kohti vähemmän viallista grafeenia
Grafeenin massavalmistuskin on vielä enemmän tutkimustyötä kuin teollisuutta.
Kun pieniä grafeenihiutaleita valmistetaan CVD-menetelmällä, ne ovat satunnaisesti suuntautuneita, jolloin niiden väliin jää rakoja. Ne sirottavat grafeenin elektronien virtaa, sähköistä suorituskykyä heikentäen.
Oxford Universityn tutkijat onnistuivat oikomaan hiutaleet jonkinlaiseen järjestykseen manipuloimalla hiiliatomien suuntausta alla olevan kuparikalvon atomirakenteen avulla.
Erityyppisiä kuparikalvoja käyttäen ja kasvatuksen aikaisen kammiopaineen hallinnalla on mahdollista ohjailla hiutaleiden paksuutta, niiden reunojen geometriaa ja niiden reunojen kohtaamisia.
Myös Suomessa on aiheeseen paneuduttu. Aalto-yliopistossa diplomi-insinööri Karri Saloriutta väitteli tammikuussa 2013 aiheesta Elektronien kuljetusteoria grafeeninanorakenteissa. Se käsitteli elektronien johtavuutta grafeenissa ja siroamista erilaisista epäjärjestyksen lähteistä.
Väitöskirjassa selvitettiin miten näitä epäjärjestyksiä voi tehokkaasti mallintaa laskennallisesti ja siten esittää tuloksia erilaisten grafeenisysteemien sähkönjohtavuudesta.
Herkkiä antureita
Grafeeni toimii hyvin anturina, koska sen koko rakenne on alttiina ympäristölle ja se reagoi mille tahansa molekyylille, joka koskettaa sen pintaa.
Ominaisuus on hyödyksi monenlaisissa anturoinneissa ja esimerkiksi biotekniikassa. Nykyisin kemikaaleja haistelevat mikromatriisit tehdään menetelmillä, joissa tarvitaan korkeaa lämpötilaa ja reaktiivisia liuottimia. Tämä merkitsee näytteen tuhoutumista, joten laite on kertakäyttöinen.
Uusimpien tutkimusten mukaan jonkin herkän biologisen merkkiaineen voi saada vaikuttamaan grafeenipinnan kanssa jopa niin, että merkkiainemolekyylit eivät tuhoudu.
Monet sovellukset vaatisivat myös nykyistä suurempaa herkkyyttä alemmilla havaitseminen alueilla. Northwestern Universityn tutkimusryhmä ja heidän kumppaninsa Intiassa ovat kehittäneet menetelmän vahvistaa signaaleja grafeenioksidiin perustuvissa sähkökemiallisissa antureissa. Ilmaisuprosessi tuottaa vahvan sähkökemiallisen metalli-ionien vyöryn.
Havainto voisi luoda teknologioiden uuden tason lääketieteessä, kemiassa ja tekniikan sovelluksissa. Se löytää jopa alle pikomolaarisia pitoisuuksia standardeista näytteistä.
Grafeeni tarvitsee kaverin
Uusimmat tieteelliset löydöt osoittavat, että on mahdollista muuttaa atominohuiden materiaalien ominaisuuksia asettamalla niitä päällekkäin.
Lupaavimmat mahdollisuudet grafeenielektroniikalle ja monelle muulle sovellukselle näyttäisi löytyvän kun se yhdistetään jonkin toisen yksikerroksisen materiaalin kanssa.
Esimerkiksi MIT:n johdolla toimineet tutkijat yhdistivät grafeenin ja boorinitridin ja saivat aikaan kaistaeron. Grafeeni on erittäin hyvä johde ja boorinitridi hyvä eriste.
Nämä yhdistämällä syntyy hybridimateriaali, joka jakaa grafeenin kyvyn johtaa elektroneja, mutta lisää yhdisteeseen kaistaeron.
Kaistaero on kuitenkin pienempi kuin käytännön elektroniikkalaitteissa tarvittaisiin mutta jo nykyisellä tasolla, sille löytyy käyttöä esimerkiksi valoilmaisimissa.
Kohti spintroniikkaa
Vielä kauemmas tulevaisuuteen kurkottavat Uppsalan yliopiston ja Freie Universität Berlinin tutkijat ovat yhdistäneet grafeenin ja magneettisia orgaanisia molekyylejä käytettäväksi spin-transistoreiden perustana.
Molekyylispintroniikka pyrkii rakentamaan spin-transistoreita, jotka koostuvat vain yhdestä tai muutamista molekyyleistä. Nämä voivat kuljettaa sähkövirtaa molekyylin spinin magneettiseen momenttiin perustuen.
Tutkijat osoittavat, että orgaaniset magneettiset molekyylit voidaan yhdistää grafeenin kanssa. Metalli-porfyriini-molekyyli adsorboitiin grafeeniin, joka puolestaan sijoitettiin nikkelikerrokseen.
Havaittiin, että grafeenissa oleva metalli-porfyriini-molekyyli säilyttää spin-ominaisuuksia, joita voi myös ohjata magnetisoimalla nikkelikerrosta. Lisätarkastelu osoitti, että se oli itse asiassa grafeeni joka antoi tärkeän magneettisen yhteyden porfyriinin ja nikkelikerroksen välillä.
Toukokuu 2013