Veijo Hänninen

Keinotekoinen fotosynteesi

Fotosynteesissä auringon säteilyenergia muuttuu kemialliseksi energiaksi. Kasvit sitovat auringon säteilyenergiaa muun muassa sokeriin mutta insinöörien tähtäimessä on keinotekoisen fotosynteesin avulla tuottaa vetyä, joka sitten täydentäisi tuuli- ja aurinkoenergian tuotannon puutteita.

Fotosynteesi vastaa maapallon energiantuottajana melkoista osaa ja siksi tiedemiehiä kiinnostaa valjastaa se keinotekoisin menetelmin ihmiskunnan käyttöön. Nykyisin vahvasti tutkitun keinotekoisen fotosynteesin tavoitteena on varastoida auringonvalon energiaa polttoaineen kemiallisiin sidoksiin.

Vettä, kemiaa ja puolijohteita

Yksinkertaisin menetelmä tuuli- ja aurinkosähkön tuotannon vaihtelevuuden täydentämiseksi olisi tuottaa elektrolyysissä vetyä, joka sitten polttokennossa muutettaisiin taas sähköksi.

Vedyn luonteesta johtuen tällainen ketju on kuitenkin tehoton ja nykyään tiedemiesten mielessä on integroidut järjestelmät, joissa aurinkokennon tuottamaa jännitettä käytetään samassa yksikössä elektrolyyttiseen veden hajottamiseen.

Valosähkökemiallisessa kennossa (PEC) yhdistyy aurinkokennot ja elektrolyysikennot yhdeksi toimivaksi yksiköksi. Se muuntaa elektrolyysin avulla vettä vety- ja happikaasuksi säteilyttämällä anodia sähkömagneettisella säteilyllä.

Tällaisessa kennossa fotonit absorboituvat fotoelektrodilla luoden elektroni-aukkopareja, jotka erottuvat sisäisellä sähkökentillä, kuten aurinkokennoissakin. Sitten aukot vastaavat fotoanodilla hapettumisreaktiosta ja elektronit fotokatodilla pelkistysreaktiosta, muodostaen näin vetyä. On suunniteltu myös kennoja, joissa on vain fotokatodi tai fotoanodi ja sillä taustaelektrodi, joka on tehty tyypillisesti platinasta.

Veden elektrolyysissä tarvitaan vähintään 1,23 voltin kennojännitettä. Käytännössä kuitenkin luokkaa 1,9 volttia, jotta saadaan kohtuullisia virtatiheyksiä tuottamaan vety- ja happikaasuja.

Keskeinen kriteeri aurinkoabsorberille on, että sen kaistaeroenergia on niin suuri (~ 1,4 eV), että se absorboisi sopivan osan infrapunasta ja näkyvän valosta mutta ei yli kaistaeroenergian olevien korkeamman energian fotoneja sillä ne tuottavat lämpöhäviötä.

Lisäksi kaistarajojen on sovittava vedyn ja hapen kehityksen reaktioiden redoksipotentiaaleihin. Täten materiaalivalikoima on huomattavasti suppeampi kuin aurinkokennojen suhteen.

Kuitenkin erilaiset tandemrakenteet mahdollistavat käyttää pienempien kaistaerojen valoabsorbereita, jotka ovat keskenään sovitettu laajemmalle auringonvalon spektrille.

Myös nanolangoista koottuja rakenteita on tutkittu. Niissä valo tulee pystymetsään, jolloin valo absorboituu pitkin langan pituutta, jolloin voidaan käyttää edullisia puolijohteita, kuten pii, joille on ominaista heikommin absorboiva epäsuora kaistaero.

Näissä ratkaisuissa vähemmistöaukkojen fotoanodilla tai vähemmistöelektronien valokatodilla tarvitsee diffusoitua vain langan halkaisijan pituisen lyhyen matkan verran päästäkseen kiinteä-neste rajapintaan, mikä mahdollistaa heikompien vähemmistökuljettajamateriaalien käytön.

Vain vettä, valoa ja hiilidioksidia

Joint Center for Artificial Photosynthesis (JCAP) on Yhdysvaltain energiaministeriön (DOE) vuonna 2010 käynnistämä tutkimusohjelma, jossa kehitetään keinotekoisten aurinkopolttoaineiden (solar fuel) tuotannon tekniikkaa. Ohjelma pyrkii löytämään kustannustehokkaan tavan tuottaa polttoaineita käyttäen panoksina vain auringonvaloa, vettä ja hiilidioksidia.

Tavoitteena on myös saada kehitetyt järjestelmät tuottamaan polttoainetta auringosta kymmenen kertaa tehokkaammin kuin tavanomaiset viljelykasvit. Tällainen saavutus minimoisi kompromisseja elintarvikkeiden ja polttoaineen tuotannon välillä ja mahdollistaisi järjestelmien asennuksen erilaisiin paikkoihin ja ympäristöihin.

JCAP:in toimintaa johtaa California Institute of Technology (Caltech) yhdessä Lawrence Berkeley National Laboratoryn kanssa. Yhteensä kehitystyöhän osallistuu kahdeksan tutkimuslaitosta.

Viiden viime vuoden aikana, JCAP:in tutkijat ovat tehneet monia edistysaskeleita kohti tavoitteitaan, ja nyt he raportoivat ensimmäisestä täysitoimisesta, tehokkaasta ja turvallisesta integroidusta aurinkoon perustuvasta järjestelmästä hajottamaan vettä ja luomaan vetypolttoainetta.

Uusi järjestelmä koostuu kalvosta sekä valoanodista, joka käyttää auringonvaloa hapettamaan vesimolekyylejä, tuottaen protoneja ja elektroneja sekä happikaasua. Lisäksi valokatodi yhdistää protonit ja elektronit uudelleen vetykaasun muodostamiseksi.

Aurinkokennoissa käytettävät puolijohteet absorboivat valoa tehokkaasti mutta vedelle altistettuna ne myös hapettuvat (ruostuvat), joten niitä ei voida sellaisenaan käyttää vesiympäristössä.

JCAP-projektille merkittävä edistysaskel oli aiempi työ jossa osoitettiin, että nanometrin paksuisen titaanidioksidikerroksen (TiO2) lisäys elektrodien päälle voisi estää ruostumista jättäen kuitenkin valon ja elektronien läpikulun mahdolliseksi.

Toinen keskeinen edistysaskel on käyttää aktiivista ja edullista katalyyttiä polttoaineen tuotantoon. Harvinaiset ja kalliit metallit, kuten platina toimii tehokkaasti katalyyttinä, mutta Caltechin työryhmä havaitsi, että se voisi luoda paljon halvemman, aktiivisen katalyytin lisäämällä kahden nanometrin paksuisen kerroksen nikkeliä titaanidioksidin pinnalle.

Tämä katalyytti on aktiivisimpia tunnettuja katalyyttejä halkaista vesimolekyylejä hapeksi, protoneiksi ja elektroneiksi ja on avain laitteen korkealle hyötysuhteelle.

Valokatodin päälle kasvatettu valoanodi sisältää myös erittäin aktiivisen ja edullisen nikkeli-molybdeeni katalyytin, luoden näin täysin integroidun yksittäisen materiaalin, joka toimii täydellisenä aurinkoperustaisena veden hajottamisen järjestelmänä.

Kriittinen komponentti, joka edistää uuden järjestelmän tehokkuutta ja turvallisuutta on erityinen muovikalvo, joka erottaa kaasut ja estää räjähdyksen mahdollisuuden, mutta mahdollistaa ionien virtauksen ja näin täydentäen virtapiirin kennossa.

Hybridi keinotekoinen fotosynteesi

Yhdysvaltain energiaministeriön (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratoryn (Berkeley Lab) tutkijaryhmä on jo pitkään kehittänyt biologis-epäorgaanista hybridiä lähestymistapaa keinotekoiseen fotosynteesiin.

Alkuperäisessä ryhmän kehittämässä hybridijärjestelmässä piin ja titaanioksidisten nanolankojen ryhmä kerää aurinkoenergiaa ja toimittaa elektroneja mikrobeille, jotka käyttävät niitä pelkistämään hiilidioksidia erilaisiksi kemiallisiksi tuotteiksi kuten asetaatiksi.

Tässäkin järjestelmässä hyödynnetään ympäristölle haitallista hiilidioksidia yhtenä tuotantopanoksena.

Elokuussa 2015 menetelmä on saavuttanut uuden virstanpylvään. Uudessa järjestelmässä, aurinkoenergiaa käytetään jakamaan vesimolekyylejä molekulaariseksi hapeksi ja vedyksi. Edelleen vety siirretään sitten mikrobeille, jotka käyttävät sitä pelkistämään hiilidioksidia metaaniksi.

Tuottamalla vetyä ja syöttämällä sitä mikrobeille metaanin tuottamiseksi, tutkijat odottavat järjestelmän sähkö-kemian hyötysuhteeksi yli 50 prosenttia ja aurinko-kemiallisen energian muuntamisen hyötysuhteeksi 10 prosenttia, jos järjestelmä yhdistetään alan parhaisiin aurinkopaneeliin ja elektrolyyseriin.

Ilman apujännitettä

Valosähkökemiallista (PEC) veden jakamista on haitannut huonot valoanodit, etenkin niiden kyky valojännitteen generointiin. Perimmäinen tavoite on ilman apujännitettä toimiva suora aurinkotoiminen veden jakaminen sillä useimmat esitetyt ratkaisut ovat yleensä perustuneet apujännitteen käyttöön.

Yksi tutkittu materiaaliyhdistelmä on ollut hematiitti ja pii mutta sen surkea suorituskyky on jättänyt aiheen vähemmän tutkituksi.

Äskettäin Boston Collegen kemistien johdolla aiheeseen on löydetty uutta valoa. He ovat tasoittaneet hematiitin karkeaa pintaa ja raportoivat saavuttaneensa ensimmäisen ilman apujännitettä toimivan veden jakamisen piin ja hematiitin avulla.

Toisaalta etsitään hyötyjä materialin käytön suhteen. Esimerkiksi Eidenhovenin yliopiston tutkijat ovat muuntaneet ledeistä tutun GaP-materiaalin nanolankametsäksi, joka toimii kymmenen kertaa tehokkaammin vedyn tuottajana kuin saman materiaalin tasainen pinta.

Samalla järjestelmään tarvitaan kymmenen tuhatta kertaa vähemmän galliumfosfidia kuin tasaisella pinnalla ja lisäksi GaP kykenee ottamaan happea vedestä, joten käytettävissä on polttokenno, johon voi väliaikaisesti varastoida aurinkoenergiaa

Yleisesti arvioidaan, että suoran aurinkovoimaisen vedyntuotannon hyötysuhteen tulisi olla vähintään kymmenisen prosenttia, jotta se oli taloudellisesti kannattavaa. Jotkut tutkimuslaitokset ovat saavuttaneet jopa 18 prosentin muunnossuhteita mutta menetelmät ovat perustuneet kalliisiin jalometalleihin.

Australialaisen Monashin yliopiston tutkijoiden on onnistunut kasvattaa muunnoshyötysuhde peräti 22 prosenttiin ja lisäksi siinä käytetään nikkeliä katalyyttinä. Nikkelin etuna on se, että se on edullista, sitä on runsaasti saatavilla ja se mahdollistaa stabiilin reaktion.

Hiilidioksidin keruu ja katalysaattori samassa paketissa

Yhdysvaltain energiaministeriön (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratoryn (Berkeley Lab) tutkijat ovat sisällyttäneet hiilidioksidin pelkistyskatalyytin molekyylejä kovalenttisien orgaanisien kehyksien (COF, covalent organic frameworks) sienimäisiin kiteisiin.

Tämä luo molekyylijärjestelmän, joka ei pelkästään absorboi hiilidioksidia, vaan myös selektiivisesti pelkistää sen hiilimonoksidiksi, joka toimii rakenneosana monenlaisille kemiallisille tuotteita, kuten polttoaineet, lääkkeet ja muovit.

Tähän mennessä tällaisia huokoisia materiaaleja on käytetty lähinnä hiilidioksidin talteenottoon ja erottamiseen, mutta uusi tutkimus osoittaa, että niitä voidaan käyttää myös hiilidioksidin katalyysin ja siten osana aurinkopolttoaineiden tuotantoa.

COF on huokoinen kolmiulotteinen kide, joka omaa erittäin suuren sisäpinta-alan ja nyt siihen on ympätty katalyytiksi porfyriini, joka on renkaan muotoinen orgaaninen molekyyli, jonka ytimenä on kobolttiatomi. Porfyriinit ovat sähköisiä johteita, jotka ovat erityisen taitavia kuljettamaan elektroneja hiilidioksidiin.

Plasmoniikka avuksi

Kalifornian yliopiston Santa Barbaran tutkijat esittelivät keväällä 2013 kokonaan uutta tapaa aurinkoenergian keruuseen. Kehitetyssä teknologiassa hyödynnetään nanorakenteita ja pintaplasmoneita.

Kun tiettyjen metallien nanorakenteita altistetaan näkyvälle valolle, metallin johtavuuselektronit voidaan saada värähtelemään kollektiivisesti ja absorboimaan suuren määrän valoa ja idea on, että pintaplasmonisen ilmiön avulla voisi tuottaa vedestä vetyä ja happea.

Veteen asetettavat kultaiset nanopylväät peitetään päistään kerroksella kiteistä titaanidioksidia ja platinananohiukkasilla. Koboltti-pohjainen hapetuskatalysaattori tulee rakenteen alaosaan.

Syksyllä 2013 myös University of Pennsylvanian tutkijat esittelivät plasmoniikan kautta kerättyjen kuumien elektronien käyttöä tapana parantaa aurinkokennojen ja optoelektronisten laitteiden suorituskykyä.

Heidän tutkimustyö keskittyi plasmonisiin nanorakenteisiin jotka koostuvat kultahiukkasista ja valoherkistä porfyriini-molekyyleistä.

Kuumat elektronit töihin

Tänä syksynä Rice Universityn tutkijat esittelivät kehittämäänsä plasmoniikkaan perustuvaa tekniikkaansa. Sekin koostuu kultananopartikkeleita, jotka keräävät auringonvaloa ja siirtävät aurinkoenergiaa erittäin virittyneiksi elektroneiksi eli kuumiksi elektroneiksi.

"Kuumilla elektroneilla on mahdollista ajaa erittäin hyödyllisiä kemiallisia reaktioita, mutta ne hajoavat hyvin nopeasti, mikä on tuottanut tukijoille päänvaivaa. Kaappaamalla korkean energian elektronit ennen kuin ne viilenevät, saattaa parantaa aurinko-sähköksi muunnostehokkuutta.

Jotta kuumia elektroneja voidaan käyttää, ensin oli löydettävä tapa erottaa ne niiden jättämistä elektronien vähäenergisistä aukoista, jonka elektronit jättävät, kun ne vastaanottavat plasmonisen energiatärskyn.

Yksi syy, miksi kuumat elektronit ovat niin lyhytikäisiä, on että niillä on vahva taipumus vapauttaa juuri löydetty energia ja palata vähäenergiseen tilaan. Yksi tapa estää tämä on ajaa kuumat elektronit Schottky-diodin yli mutta siihen liittyy tietty luontainen tehottomuus

Ricen tutkija vaihtoivat näkökulmaa ja suunnittelivat järjestelmän, joka kuljettaakin pois elektroniaukkoja. Ratkaisu perustuu kalvoon, jonka läpi aukot voivat kulkea mutta kuumat elektronit eivät, joten ne jäävät plasmonisten nanohiukkasten pinnoille saataville.

Ricen ratkaisussa on kolme materiaalikerrosta. Pohjakerros on kiiltävää alumiinia ja se on päällystetty ohuella kerroksella läpinäkyvää nikkeli-oksidia. Niiden pinnalla on hajautettuna plasmonisia kultananopartikkeleita.

Kun valo osuu nanopartikkeleihin, joko suoraan tai heijastuksena alumiinista, ne muuntavat valoenergian kuumiksi elektroneiksi. Alumiini houkuttelee syntyneitä elektroniaukkoja ja nikkelioksidi mahdollistaa niiden kulkea toimien samalla läpäisemättömänä esteenä kuumille elektroneille, jotka pysyvällä kullassa.

Tutkijat mittasivat järjestelmästään valovirtatehokkuuksia, jotka olivat samalla tasolla huomattavasti monimutkaisempien ja kalliimpien rakenteiden kanssa. Tutkijat toteavat olevansa vakuuttuneita, että järjestelmää voi optimoida merkittävästi parantamaan tuloksia.