Veijo Hänninen

Perovskiitin monet kiemurat

Perovskiitti on saavuttanut menestystä edullisten aurinkokennojen kehitystyön parissa mutta yhä edelleen siitä löytyy ominaisuuksia jotka edistävät sen mahdollisuuksia muuallakin tulevaisuuden elektroniikan sovelluksissa.

Perovskiitin käyttö on seuraavan sukupolven elektronisten laitteiden keskeinen piirre, uskoo brasilialais-amerikkalainen tutkijaryhmä.

Kvanttipisteissä on vain muutama tuhat atomia, joten sen ominaisuudet ovat yksittäisten atomien tai molekyylien ja perusmateriaalin välillä. Muuttamalla nanohiukkasten kokoa ja muotoa on mahdollista hienosäätää niiden elektronisia ja optisia ominaisuuksia eli sitä kuinka elektronit sitoutuvat ja liikkuvat materiaalin läpi ja kuinka valo absorboituu ja emittoituu siitä.

Nanohiukkasten koon ja muodon entistä tarkemman hallinnan ansiosta kaupallisesti on jo saatavilla lasereita, ledivaloja ja televisioita, joissa hyödynnetään kvanttipistetekniikkaa.

On kuitenkin ongelma, joka heikentää tällaista nanomateriaalia käyttävien rakenteiden tai laitteiden tehokkuutta. Kun materiaali absorboi valoa, elektronit nousevat korkeammalle energiatasolle ja kun ne palaavat perustilaansa, kukin voi emittoida fotonin takaisin ympäristöön.

Perovskiittiä televisioihin

Tavanomaisissa kvanttipisteissä elektronin paluumatkaa perustilaansa voivat häiritä erilaiset kvantti-ilmiöt, viivästyttäen valonsäteilyä ulkopuolelle.

Elektronien jumittuminen tällä tavalla nimellisesti "pimeää tilaan", hidastaa valon emissiota, toisin kuin polku, joka antaa niiden palata nopeasti perustilaan ja siten emittoida valoa tehokkaammin ja suoremmin ("kirkas tila").

Tämä viive voi olla lyhyempi uudessa perovskiitista valmistetussa nanomateriaaliluokassa, mikä on aiheuttanut melkoista kiinnostusta materiaalitieteessä.

Brasilialaisen Campinasin yliopiston (UNICAMP) ja Michiganin yliopiston tutkijoiden yhdessä tekemä tutkimus eteni harppauksin tähän suuntaan tarjoamalla uusia oivalluksia perovskiittikvanttipisteiden perusfysiikasta.

Uuden tutkimustavan myötä tutkijat pystyivät tarkistamaan energialinjauksen kirkkaan tilan [tripletit] ja pimeän tilan [singletit] välillä, ja osoittamaan kuinka tämä kohdistus riippuu nanomateriaalin koosta. He ovat myös löytäneet näiden tilojen välistä vuorovaikutusta ja siten avanneet mahdollisuuksia käyttää näitä järjestelmiä muilla tekniikan aloilla, kuten kvantti-informaatiossa, toteaa brasilialaistutkija Lazaro Padilha.

"Perovskiitin kiteisen rakenteen ansiosta kirkkaan energian taso jakautuu kolmeksi muodostaen tripletin. Tämä tarjoaa erilaisiapolkuja viritykseen ja elektronien paluulle perustilaan. Tutkimuksen silmiinpistävin tulos oli, että analysoimalla kunkin kolmen kirkkaan tilan elinajat ja näytteen emittoiman signaalin ominaisuudet saimme todisteita siitä, että pimeä tila on läsnä, mutta sijaitsee korkeammalla energiatasolla kuin kaksi kolmesta kirkkaasta tilasta. Tämä tarkoittaa, että kun näytettä valaistaan, virittyneet elektronit loukkuuntuvat vain, jos ne ovat korkeimmalla kirkkaustasolla ja siirtyvät sitten pimeään tilaan. Jos ne miehittävät alemmat kirkkaustasot, ne palaavat perustilaan tehokkaammin," tarkentaa Padilha.

Tutkiakseen, kuinka elektronit ovat vuorovaikutuksessa valon kanssa näissä materiaaleissa, ryhmä käytti moniulotteista koherenttia spektroskopiaa (MDCS).

"Saadut tulokset ovat erittäin tärkeitä, koska tieto materiaalin optisista ominaisuuksista ja siitä, miten sen elektronit käyttäytyvät, avaa mahdollisuuksia uuden teknologian kehittämiseen puolijohdeoptiikassa ja elektroniikassa. Perovskiitin sisällyttäminen on todennäköisesti seuraavan televisiosukupolven erottavin piirre ”, toteaa brasilialaistutkija Ana Flavia Nogueira.

Fotoneja kierrättäen

Tehokkuuden kannalta perovskiittiset aurinkokennot ovat saavuttaneet piiaurinkokennoja mutta joitain niiden ominaisuuksista ei vielä ymmärretä täysin.

Puolijohteen soveltuvuutta aurinkosähkölle voidaan tarkastella ns. fotoluminesenssin kvanttitehokkuudella. Karlsruhen teknillisen instituutin (KIT) tutkijat ovat kehittäneet mallin, jonka avulla perovskiittikalvojen fotoluminesenssikvanttitehokkuus voidaan määrittää täsmällisesti ensimmäistä kertaa.

Metallihalogenidisiä perovskiittejä pidetään erittäin lupaavina materiaaleina seuraavan sukupolven aurinkokennoille ja niillä onkin saavutettu huomattavaa tehokkuuden kasvu viime vuosina.

Teoreettisesti perovskiittisten aurinkokennojen saavutettavissa oleva hyötysuhde on noin 30,5 prosenttia. Tämän arvon saavuttamiseksi perovskiittisten puolijohteiden optoelektronista laatua on edelleen parannettava.

Periaatteessa aurinkosähköön soveltuvien materiaalien odotetaan paitsi absorboivan valoa myös emittoivan sitä tehokkaasti. Tämä prosessi tunnetaan nimellä fotoluminesenssi. Vastaava parametri, fotoluminesenssin kvanttitehokkuus, soveltuu täydellisesti perovskiittipuolijohteiden laadun määrittämiseen.

KIT:n tutkijat ovat yhdessä Heidelbergin ja Dresdenin teknillisen yliopiston tutkijoiden kanssa kehittäneet mallin, jonka avulla perovskiittikalvojen fotoluminesenssin kvanttitehokkuus voidaan määrittää luotettavasti ja tarkasti ensimmäistä kertaa.

"Mallimme avulla fotoluminesenssin kvanttitehokkuus auringon säteilytyksessä voidaan määrittää paljon tarkemmin", sanoo tohtori Paul Fassl KIT:stä. ”Fotonien kierrätys on erittäin tärkeää. Tässä on kyseessä niiden perovskiitin emittoimien fotonien osuus, joka uudelleen absorboituu ja uudelleen emittoituu ohutkalvoissa."

Tutkijat sovelsivat tutkimusmalliaan metyyliammonium lyijytrijodidiin (CH3NH3PbI3), joka on yksi korkeimman fotoluminesenssin kvanttitehokkuuden omaavista perovskiiteistä.

Tähän asti sen on arvioitu olevan noin 90 prosenttia. Mallin laskelmat paljastivat kuitenkin, että se on noin 78 prosenttia. Tutkijat selittävät, että aiemmissa arvioissa ei ole otettu riittävästi huomioon valonsironnan vaikutusta ja aliarvioitiin siis fotonien - valoenergian kvanttien - todennäköisyyttä lähteä kalvosta ennen kuin ne absorboituvat uudelleen.

"Tuloksemme osoittavat, että näiden materiaalien optimointipotentiaali on paljon suurempi kuin oletetaan", toteaa KIT:n tohtori Ulrich W. Paetzold.

Vedyn tuottoa vauhdittaen

Tutkijat hakevat parempia ratkaisuja vedyn valmistamiseksi ja nyt siihen haetaan apua myös perovskiiteistä.

Vedyn tuottamiseksi molekyylivedyn muodossa olevat vetyatomit on erotettava tästä esimerkiksi vedestä. Tämä prosessi riippuu keskeisestä - mutta usein hitaasta vaiheesta: hapen evoluutioreaktiosta (OER).

OER on se mikä vapauttaa molekylaarista happea vedestä ja ohjaamalla tätä reaktiota on tärkeää paitsi vedyn tuotannolle, mutta monille erilaisille kemiallisille prosesseille, mukaan lukien akuissa tapahtuvat.

Yhdysvaltain Argonnen kansallisen laboratorion tutkijoiden johtamassa tutkimuksessa paljastetaan perovskiittioksidien muodonmuutoksen laatu, lupaava materiaalityyppi OER:n nopeuttamiseksi.

Tutkimus tarjoaa näkemystä, jota voitaisiin käyttää uusien materiaalien suunnitteluun paitsi uusiutuvien polttoaineiden valmistamiseen myös energian varastointiin.

Perovskiittioksidit voivat saada aikaan OER:n, ja ne ovat halvempia kuin jalometallit, kuten iridium tai rutenium. Mutta perovskiittioksidit eivät ole yhtä aktiivisia kuin nämä metallit ja niillä on taipumus hajota hitaasti.

"Ymmärtää, kuinka nämä materiaalit voivat olla aktiivisia ja vakaita, oli meille suuri liikkeellepaneva voima", sanoi tutkimuksen johtaja Pietro Papa Lopes.” Halusimme tutkia suhdetta näihin kahteen ominaisuuksiin ja miten tämä yhdistyy perovskiitin itsenä ominaisuuksiin.”

Aikaisempi tutkimus on keskittynyt perovskiittimateriaalien massan ominaisuuksiin ja siihen, miten ne liittyvät OER- toimintaan. Tutkijat pohtivat kuitenkin, olisiko tarinassa enemmän. Loppujen lopuksi materiaalin pinta, jolla se reagoi ympäristöönsä, voi olla täysin erilainen kuin muu.

Erilaisin seostuskokeiden kautta tutkimuksessa havaittiin, että perovskiittioksidin pinta kehittyi vain muutaman nanometrin paksuisena kobolttipitoisena amorfisena kalvona. Kun elektrolyytissä oli rautaa, se auttoi kiihdyttämään OER:ää, kun taas kobolttipitoisella kalvolla oli stabiloiva vaikutus rautaan, pitäen sen aktiivisena pinnalla.

Tulokset viittaavat uusiin mahdollisiin strategioihin perovskiittimateriaalien suunnittelussa - voidaan kuvitella luomaan kaksikerroksinen järjestelmä, Lopes sanoi, joka on vielä vakaampi ja tehokkaampi edistämään OER:ää.

”OER on osa niin monissa prosesseissa, joten sovellettavuus tässä on varsin laaja,” Lopes sanoi. Ymmärtää materiaalien dynamiikkaa ja niiden vaikutusta pintaprosesseihin on se, miten voimme tehdä energian muunnoksesta ja varastointijärjestelmistä parempia, tehokkaampia ja edullisempia.”

Lyijytön magneettinen perovskiitti

Yhdellä perovskiittityypillä, joka sisältää halogeeneja ja lyijyä, on äskettäin osoitettu olevan mielenkiintoisia magneettisia ominaisuuksia, mikä avaa mahdollisuuden käyttää sitä spintroniikassa.

Linköpingin yliopiston tutkijat ovat löytäneet optoelektronisen magneettisen kaksoisperovskiitin, jossa ei ole lyijyä mikä mahdollistaisi sellaisen käytön terveys- että ympäristösovelluksissa.

Kansainvälisen tutkijaryhmä, vetäjänään professori Feng Gaon on tuottanut magneettisen kaksoisperovskiitin yhdistämällä magneettisia Fe3+ rautaioneja optoelektronisiin kaksoisperovskiitteihin, jotka tarjoavat runsaasti kemiallisia ja rakenteellisia eroja erilaisten magneettisten elementtien isännöimiseksi.

utkijat ovat kokeissa osoittaneet, että uudella materiaalilla on magneettinen vaste alle 30 K (-243,15 °C) lämpötiloissa. Mutta tarvitaan lisää tutkimusta, etenkin magneettisten ominaisuuksien saamiseksi esiin korkeammissa lämpötiloissa”, Feng Gao sanoo.

Perovskiittikin vie kohti spintroniikkaa

Ryhmä fyysikkoja ja kemistejä on puolestaan kehittänyt Utahin yliopiston puitteissa uudentyyppisen ledin, joka hyödyttää spintroniikkaa tarvitsematta magneettikenttää, magneettisia materiaaleja tai kryogeenisiä lämpötiloja; "kvanttiharppaus", joka voi viedä näytöt seuraavalle tasolle.

”Ledivaloja tai TV- ja tietokonenäyttöjä valmistavat yritykset eivät halua käsitellä magneettikenttiä ja magneettisia materiaaleja, kertoo Utahin yliopiston professori Valy Vardeny.

”Tässä työssä kiraaliset molekyylit kootaan itsestään seisoviksi ryhmiksi, kuten sotilaat, jotka aktiivisesti spinpolarisoivat injektoituja elektroneja, jotka johtavat sitten pyöreästi polarisoituun valoemissioon. Tämä ilman magneettikenttiä, kalliita ferromagneetteja ja erittäin alhaisialämpötiloja."

Suurin osa optoelektroniikkalaitteista, kuten ledit, ohjaavat vain varausta ja valoa, eivät elektronien spiniä. Spintroniset laitteet voivat käyttää sekä varauksia että spinejä luvaten näin prosessoida eksponentiaalisesti enemmän informaatiota kuin perinteinen elektroniikka.

Yksi este kaupalliselle spintroniikalle on elektronin spinien suuntaaminen. Tällä hetkellä se on tuotettava magneettikentillä.

Utahin yliopiston ja kansallisen uusiutuvan energian laboratorion (NREL) tutkijat kehittivät tekniikan, joka toimii aktiivisena spinsuodattimena, joka on valmistettu kahdesta materiaalikerroksesta, joita he kutsuvat kiraalisiksi kaksiulotteisiksi metallihalogenidisiksi perovskiiteiksi.

Konsepti osoittaa, että kaksiulotteisen kiraalihybridijärjestelmien käyttö saa hallinnan spineistä ilman magneetteja ja sillä on "laaja merkitys sovelluksiin, kuten kvanttipohjainen optinen laskenta, bioenkoodaus ja tomografia", toteaa Matthew Beard, vanhempi tutkija ja yhdysvaltain energiaviraston Center for Hybrid Organic Inorganic Semiconductors for Energyn johtaja.

Huhtikuu 2021