Veijo Hänninen

Monipuolinen perovskiitti

Kevään ja kesän aikana perovskiitti on ollut monen tiedeuutisen aiheena.

perov-erik-vierlink-perovskite-250-t.jpgSähköisten ja optisten tekniikoiden kannalta perovskiittien kaltaisilla yhdisteillä on monia mielenkiintoisia ominaisuuksia kuten suprajohtavuus, magnetoresistanssi, ioninen johtavuus sekä joukko erilaisia dielektrisiä ja ferrosähköisiä ominaisuuksia.

Perovskiitti-mineraali löydettiin Uralin vuoristosta vuonna 1856 mutta sen kiderakenne kuvailtiin tarkemmin vasta vuonna 1945.

Sellaisenaan sitä ei juurikaan löydy kuin monen sadan kilometrin syvyyksissä olevista maapallon vaippakerroksista mutta nykyisen nanoteknisen materiaaliosaamisen myötä perovskiitti-rakenteisia materiaaleja voidaan tuottaa synteettisesti.

Perovskiittiset materiaalit koostuvat monista atomeista ja varsin usein mukana on happi mutta on olemassa myös fluoride perovskiitejä sekä joukko metallisia perovskiittiyhdisteitä.

Uudenlaisia aurinkokennoja

Viime aikoina perovskiitti on erityisesti saavuttanut mielenkiintoa tulevaisuuden aurinkokennojen materiaalina. Vain muutamassa vuodessa sen muunnoshyötysuhde on noussut kilpailemaan perinteisten pii- ja GaAs-kennojen tasolle. Lisäksi niihin perustuvilla toteutuksilla on potentiaalia huomattavasti alempiin tuotantokustannuksiin.

Perovskiitit esiintyivät ensimmäisen kerran väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa. Kun väriaine absorboi valon kennossa, se injektoi virittyneet elektronit puolijohteeseen kuten titaanidioksidin nanohiukkasiin, jotka kuljettavat varauksen pois tuottaen näin lopulta virtaa.

Perovskiitit ovat houkutteleva vaihtoehto korvata väriaineita, koska se imee valoa tehokkaasti laajalla spektrillä.

Kuin mustekenno

Väriaineherkistettyjen paneelien etuina ovat edullisuus ja valmistuksen helppous mutta tyypillisesti ne eivät kestä kovin pitkään koska niihin syntyy helposti nestemäisen elektrolyytin vuotoja tai kennon korroosiota.

Monet tutkijat ovatkin kehittäneet kiinteämpiä elektrolyyttejä mutta vuonna 2013 EPFL:n tutkijat keksivät käyttää tarkoitukseen perovskiittiä sekä valon kerääjänä että orgaanisena aukkojen kuljettajamateriaalina korvatakseen kennon elektrolyytin.

Puhtaasti orgaanisissa perovskiittikennoissa tarvitaan aukkojen eli positiivisten varausten kuljetukseen oma kerros. Kuitenkin orgaanisista aineista tehtynä se on hyvin kallista ja siltä puuttuu pitkän aikavälin vakaus.

Ryhmä tiedemiehiä Kiinasta yhteistyössä EPFL:n Michael Grätzelin kanssa ovat kehitelleet perovskiittisen aurinkokennon, jossa ei tarvita aukkoja kuljettavaa kerrosta. Ensimmäinen versio saavutti yli 6 prosentin hyötysuhteen mutta uusin saavutus on 12,8 prosenttia ja lisäksi sillä on yli 1000 tunnin vakaus.

Perovskiittiä ruiskumaalaamalla

Jo vuonna 2013 Oxfordin yliopistossa selvisi että höyrysaostettu perovskiittikenno voi toimia ilman titaanidioksidin nanohiukkasia. Se yksinkertaisti kennon arkkitehtuuria mutta piti silti muutonkerroksen tehokkuuden yli 15 prosentissa ilman hankalia nanorakenteita.

Nyt ryhmä tiedemiehiä Sheffieldin yliopistosta ovat valmistaneet perovskiittisia aurinkokennoja käyttäen spraymaalauksen prosessia.

Ruiskumaalaus tuhlaa hyvin vähän materiaalia ja se voidaan helposti skaalata suuren volyymin valmistukseen. Tekniikassa tavallaan yhdistyy orgaanisten kennojen tuotannon alhaiset energiakustannukset (matala prosessilämpötila) sekä materiaalin hyvä suorituskyky.

Sheffieldin ryhmä sai spraymaalatuille perovskite-kennojen prototyypille parhaimmillaan 11 prosentin hyötysuhteen.

Miten toimii hybridi perovskiitti

Vuonna 2013 Nanyang Technological Universityn (NTU) tutkijoiden tähtäimessä olivat uuden sukupolven aurinkokennot, jotka he kuitenkin valmistivat hybridistä orgaanisesta ja epäorgaanisesta perovskiitti-materiaalista.

Materiaali on tunnettiin jo entuudestaan kohtalaiseksi (15%) valosähkö muuttajaksi mutta sitä ei tarkkaan tiedetty miksi.

Tutkittaessa havaittiin, että perovskiittimateriaalissa auringon kehittämät elektronit voivat liikkua varsin pitkiä matkoja. Tämä mahdollistaa tehdä paksumpia kennoja, jotka absorboivat enemmän valoa.

perov-notre-dame-perovskites_275.jpgAiheessa on riittänyt tutkimista sillä tänä kesänä Notre Damen yliopiston tutkijat julkaisivat perustutkimuksia hybridin perovskiitin optisista ominaisuuksista. Nykyään niiden muunnostehokkuuskin on lähestymässä 20 prosenttia.

Laitteillaan he selvittivät mitä tapahtuu femtosekuntien kuluessa kun valo on imeytynyt hybridiin metyyliammonium-lyijyjodidiiin.

He totesivat, että virittynyt tila koostuu pääasiassa erillisistä ja selvästi erottuvista elektroneista ja aukoista. Yleensä ne esiintyvät orgaanisissa aurinkokennoissa erottamattomina eli eksitoneina, jotka sitten aiheuttavat omat hyötysuhdetta heikentävät rakennevaatimukset.

Grafeeni avuksi

Universitat Jaume I Castell ja University of Oxfordin tutkijat ovat puolestaan luoneet ja valokennoja, jotka perustuvat titaanioksidin ja grafeenin yhdistelmään. Yhdessä ne toimivat varausten kerääjinä kun perovskiitti toimii absorberina.

Muuntohyötysuhteeksi saatiin 15,6 prosenttia ja toteutus voitiin tehdä alle 150 asteen prosessilämpötilassa. Yleensä liuosperustaisissa perovskiittikennoissa hyvän muuntosuhteen saavuttaminen on vaatinut elektronien keräilykerroksen sinterointia 500 Celsius-asteessa.

Tehokas lyijy

Myös lyijyhalogenidisten perovskiittien puolijohteisiin perustuvat aurinkokennot ovat osoittaneet erittäin hyviä muunnostehokkuuksia ja erityisesti yli yhden voltin kennojännitteitä.

Kuitenkin, yksityiskohtainen kuvaus siitä, miten nämä aurinkokennot muuntavat valoa sähkövirraksi puuttui vielä alkuvuodesta 2014 vaikka niiden muuntohyötysuhde oli lähellä 16 prosenttia.

EPFL:n ja berliiniläisen Institute for Solar Fuelsin tutkijat ottivat selvää miten varaukset liikkuvat perovskiittipinnoilla.

Asiaa tutkittiin puolijohtavalla titaanidioksidilla ja eristävällä alumiinitrioksidikalvolla. Molemmat huokoiset kalvot kyllästettiin lyijy jodidi perovskiitillä (CH3NH3PbI3) ja orgaanisella aukkoja siirtävällä materiaalilla, joka auttaa ottamaan talteen positiivisia varauksia.

Tulokset osoittivat, että lyijyhalogenidi perovskiitit muodostavat ainutlaatuisen puolijohdemateriaalin aurinkokennoille, mahdollistaen ultranopeat elektronien ja positiivisten varausten siirrot kahdessa liitoksessa samanaikaisesti ja kuljettaen molempia varauskuljettajia varsin tehokkaasti.

Lyijy on myrkyllistä

Lyijy on kuitenkin huolestuttanut mahdollisia perovskiittikennojen valmistajia sillä se on myrkyllistä ja liukenee helposti esimerkiksi sateen vaikutuksesta.

Northwestern yliopiston tutkijat ovat kehittäneet aurinkokennoja, joissa käytetään tinaversiota lyijyperovskiitin sijasta. Tutkijoiden mukaan tinapohjainen perovskiittikerros toimii tehokkaasti auringonvalon absorberina kahden sähkövarausten kuljetuskerroksen välissä.

Alkuun saavutettu hyötysuhde on hieman alle 6 prosenttia mutta tutkijat uskovat että rakenteella pitäisi saavuttaa lyijyversiota vastaavia 15 prosentin ja ylikin olevia muuntohyötysuhteita.

No, kaikki eivät pelkää lyijyä. MIT:n tutkijat ehdottavat käytettyjen autonakkujen lyijyn käyttöä materiaalina perovskiittisille aurinkokennoille.

Vanhoista akuista saadaan kierrätettyä lyijyä, joten se ei päädy kaatopaikoille eikä sitä tarvitse louhia vaarallisesti kaivoksista.

Päivällä aurinkokenno ja yöllä valopaneeli

Singaporealaisen Nanyangin teknillisen korkeakoulun (NTU) tutkijat ovat kehittäneet perovskiitistä aurinkokennon joka voi toimia yöllä valopaneelina.

Ostoskeskuksen julkisivu voi kerätä aurinkoenergiaa päivällä ja muuttua yöllä valomainokseksi.

Löytö tehtiin lähes sattumalta, kun tutkijat heijastivat laserilla kehittämäänsä orgaanis-epäorgaanista perovskiittiä. Yllättäen kenno hehkui kirkkaasti, kun lasersäde osui siihen. Yleensähän aurinkokennomateriaalien ei odoteta tuottavan valoa.

Lisäksi materiaali voidaan räätälöidä emittoimaan eri värejä. Materiaalille on osoitettu myös suoraviivainen näkyvän spektrin viritettävyys (390-790 nm).

Erittäin luminoiva perovskiitti-materiaali sopii myös laserien tekoon uskovat tutkijat. Sen seurauksena voisi tuottaa elektronisia laitteita, joissa materiaali on valon lähde, ilmaisin ja ohjain.

Ledejä perovskiitistä

perov-cambridge-led-perovskite-250.jpgCambridgen ja Oxfordin sekä Ludwig-Maximilians yliopistojen tutkijat ovat puolestaan tehneet perovskiitti-materiaaleista kirkkaita ledejä.

He tekivät niitä organometalli halidi perovskiitistä, joka sisältää seoksen lyijyä, hiili-pohjaisia ioneja ja halogeeni-ioneja. Nämä materiaalit liukenevat hyvin tavallisiin liuottimiin ja saostuessaan muodostavat perovskiitti-kiteitä, joten kyseiset ledit ovat halpa ja helppo tehdä.

"Nämä organometalliemäs halogenidi perovskiitit ovat merkittäviä puolijohteita," toteaa Zhi-Kuang Tan. "Olemme suunnitelleet diodirakenteen, joka rajoittaa sähkövarauksia hyvin ohueen perovskiittikerrokseen, joka asettaa olosuhteet elektroni-aukko kaappausprosessille tuottamaan valoemissiota."

Ryhmä etsii nyt keinoja tehostaa ledejään ja käyttää niitä mahdollisesti jopa diodilasereina. Ensimmäiset kaupalliset perovskiittiledit voisivat olla käytettävissä viiden vuoden kuluessa arvioivat tutkijat.

Uutta sähkön varaustekniikkaa

perov-texas-u-anioni-varaus-perovskiitti-260.jpgTexasin Austinin yliopiston ja Oak Ridge National Laboratory (ORNL) tutkijat ovat kehittäneet uudenlaisen pseudokondensaattorin, joka voi johtaa laiterakenteisiin, jotka voivat varastoida sähköä tiheämmin ja ladata tai purkaa nopeammin kuin muunlaiset varaavat kondensaattorit ja akut.

Uusi rakenne on ensimmäinen, joka hyödyntää happianioneita (negatiivisesti varautuneet ionit) kationien sijasta (positiiviset ionit) energiaa varastoidakseen.

Aiemmat vastaavat tutkimukset ovat keskittyneet kationien käyttöön mutta tutkijoiden mukaan uusi anioni-pohjainen mekanismi tarjoaa uuden paradigman sähkökemialliseen energian varastointiin.

Tutkimuksessa käytettiin perovskiitti-materiaalia (LaMnO3). Sen rakenne sisältää vapaita sivustoja, joihin happianionit voidaan varastoida. Tärkein etu happi-ioneista on, että ne voivat teoriassa varastoida energiaa kaksinkertaisesti, tarjoamalla varastointiin kaksi elektronia per ioni.

Toinen etu on, että kationi-pohjaisissa pseudokondensaattoreissa käytetään kalliita metalleja kun tässä ratkaisussa voidaan käyttää edullisempia metalleja.

Faraidisesti toimiva pseudokondensaattori muodostaa yhdessä sähköisen kaksikerroskondensaattorin (EDLC) kanssa superkondensaattorin. Toisin kuin paristoissa, faradisessa varastoinnissa varauksensiirtoionit kiinnittyvät yksinkertaisesti elektrodin atomirakenteeseen. Näin sen nopeat hapetus-pelkistys-reaktiot tekevät latauksen ja purkamisen paljon nopeammaksi kuin akuissa.

Vahvasti korreloivia oksidipintoja

Oak Ridge National Laboratory tekemässä tutkimuksessa selvitettiin, kuinka happi vaikuttaa perovskiitti-manganiitin pintaan, monimutkaiseen materiaaliin, jossa ilmenee dramaattista magneettista ja elektronista käyttäytymistä.

Uusi tapa ymmärtää pinnan käyttäytymistä voisi hyödyttää tutkijoita, jotka ovat kiinnostuneita käyttämään erilaisia korreloituja oksidimateriaaleja sellaisiin sovelluksiin kuten kiinteät polttokennot tai happianturit.

"Pinnan ominaisuudet ovat avainasemassa herkissä sovelluksissa, koska pinta ohjaa vuorovaikutusta ulkomaailman kanssa," toteaa yksi kirjoittajista Art Baddorf.

Joukkueen tulokset korostavat miksi materiaaleja kutsutaan "vahvasti korreloiviksi:" koska kemialliset ja fyysiset toiminnot ovat kytkeytyneet toisiinsa, jokainen pieni muutos voi vaikuttaa koko järjestelmään toteavat tutkijat.

Metallista eristeeksi

Huhtikuussa 2014 Cornell Universityn ja Brookhaven National Laboratoryn tutkijat kertoivat osoittaneensa, kuinka muuntaa tiettyä siirtymämetallien oksidia, lantaani-nikkelaati (LaNiO3), metallista eristeeksi valmistamalla materiaali alle nanometrin paksuiseksi. Materiaalilla on tunnetusti hieman vääristynyt perovskiittirakenne.

Tulokset osoittavat kykyä hallita sähköisiä ominaisuuksia nanometrien mittakaavassa. Lisäksi ne paljastavat vuorovaikutuksia, jotka ohjaavat elektronien käyttäytymistä näissä ultraohuissa materiaaleissa.

Löytö avaa tietä tehdä uudenlaisia elektronisia laitteita oksideista. Tutkimukset tällä niin sanotun oksidielektroniikan alueella koskevat laajaa oksidien heterorakenteiden valikoimaa mineraaliluokassa, jotka tunnetaan perovskiitteinä.

Oksidit ovat tavallisesti eristeitä mutta niistä löytyneet erikoiset sähköiset ominaisuudet elektroniikan materiaalien kehittäjiä.

Elokuu 2014