Veijo Hänninen
Pienenergiaa hukkalämmöstä
Lämpösähköiset menetelmät ovat ehkä laajimmin käytetty pienenergian lähde. Asiaan vaikuttanee sekin että lämpö on eniten hukkaan menevä energialähde.
Myös lämpösähkötekniikan materiaalit ovat olleet tuttuja jo miltei kaksi vuosisataa mutta nanoteknologia tuo myös tälle sektorille uusia mahdollisuuksia.
Jo 1800-luvulla löydetyssä Seebeck-ilmiössä lämpötilaero aiheuttaa jännitteen kahden eri materiaalin välille. Ilmiöön perustuvassa termoelementissä syntyvää termojännitettä käytetään paljon hyväksi lämpötilan mittauksissa ja termopari onkin yleiskäyttöinen lämpötila-anturi.
Seebeckin ilmiölle käänteiseen Peltier-ilmiöön perustuvassa elementissä sähkövirta aiheuttaa lämpötilaeron elementin puolten välille. Ilmiötä käytetään hyväksi monissa yksinkertaisissa jäähdytyslaitteissa.
Lämmönsiirtoa heikentäen
Seebeck-ilmiöön perustuva lämpösähköinen rakenne voi muuntaa lämpötilaeroja sähköenergiaksi. Kuitenkin erityisesti metallirakenteilla on erittäin huono lämpösähköinen suorituskyky ja sen vuoksi energiantuottoon tarkoitetut termosähköiset rakenteet on valmistettu puolijohteista.
Parhaissa lämpösähköisissä materiaaleissa sähkövarauksen kuljettajat liikkuvat helposti lämpimältä alueelta alemman lämpötilan alueelle mutta lämmönjohtumisen tällä välillä olisi oltava heikko.
Useat tutkijaryhmät ovat edistäneet lämpösähköisten materiaalien kehitystä sijoittamalla kiteisen puolijohteen sisään aineita, jotka rikkovat materiaalin säännöllistä rakennetta ja vaimentavat hilavärähtelyä, siten vähentäen lämmönjohtavuutta.
Parempia lämpösähköisiä materiaaleja
Vuoteen 1960 asti lämpösähköisiä laitteita tehtiin erilaisista telluuri-yhdisteistä ja niiden huipputehokkuus ylti vain arvoon 1,1 (zT).
Vuonna 2015 Etelä-Korealaisten ja yhdysvaltalaisten tutkijoiden tutkimusryhmä kehitti menetelmän luoda uudenlaista ja paljon tehokkaampaa lämpösähköistä metalliseosta. He tuottivat seokset sintrauksella eikä perinteisellä metallien sulattamisella.
Ryhmä sintrasi lämmön ja/tai paineen avulla antimoni-, vismutti- ja telluuri-rakeita yhdeksi seokseksi (Bi0.5Sb1.5Te3). Tällä kertaa sulaa telluuria käytettiin sulattamaan rakeita kiinteäksi yhdisteeksi ja ylimääräinen telluuri poistettiin prosessista.
Näin sulatettujen rakeiden väliset saumat ohenivat mikä vähentää huomattavasti niiden lämmönjohtavuutta ja siten kasvatti seoksen lämpösähköisen tehokkuusarvon (zT) 2,01:een eli kaksinkertaistaen aiemmat arvot.
Seostus tehostaa lämpösähköä
Samoihin aikoihin Northwestern Universityn tutkijat havaitsivat tinaselenidin (SnSe) olevan yllättävän hyvä lämpösähköinen materiaali. Kyseessä onkin yksi maailman vähiten lämpöä johtavaa kiteistä ainetta.
Sitä edelleen teoretisoimalla ja seostamalla saatiin aikaan seostettu tinaselenidi, joka tarjoaa vähintään neljä nopeasti liikkuvien aukkokantajien kaistaa tavanomaisen yhden ruuhkaisen kaistan sijasta.
Jo huhtikuussa 2014 löydetyn tinaselenidin zT-arvoksi saatiin 2,6 noin 650 Celsius-asteessa. Se oli korkein zT siihen mennessä – maailmanennätys peräti. Mutta se oli sitä vain kyseisessä lämpötilassa.
Uudempi seostettu materiaali tuottaa zT-arvon 0,7 – 2,0 laajalla lämpötila-alueella, huoneen lämpötilasta aina 500 asteeseen. Eli seostetun materiaalin tavanomaisia parempi keskimääräinen zT johtaa parempaan hyötysuhteeseen.
Tehokkuutta ja edullisuutta prässäämällä
Michigan State Universityn (MSU) tutkijoita kehittivät vuonna 2012 runsaaseen luonnonmineraaliin perustuvan lämpösähköisen materiaalin.
Yleensä lämpösähköiset materiaalit perustuvat harvinaisiin tai myrkyllisiin alkuaineisiin tai niiden synteesimenettelyt ovat monimutkaisia ja kalliita.
Uudessa materiaalissa voidaan käyttää varsin yleistä tetraedriittien mineraaliperhettä. Myös valmistusmenetelmä jauhamisineen, prässäämisine ja polttamisineen on varsin yksinkertainen.
Houstonin yliopiston tutkijat ovat sittemmin tuottaneet kuumaprässäämällä niobista, raudasta ja antimonista yhdisteen, joka tuottaa lämpötehoa 22 wattia neliösenttimetriä kohden. Tyypillisesti arvo on 5-6 wattia per neliösentti. Nämä arvot saavutettiin tavanomaisesta poiketen parantamalla kantajien liikkuvuutta.
Maalia ja kankaita
Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST) tutkijat ovat kehittäneet termosähköistä maalia. Se perustuu samoihin materiaaleihin (Bi2Te3) kuin perinteisetkin lämpösähköiset laitteet mutta maalina se voidaan läästiä kaareville pinnoille. Maalauksen jälkeen pintaa kuivataan kymmenisen minuuttia 450 asteen lämmöllä.
ZT-arvoiksi saadaan n-tyypillä 0,67 ja p-tyypillä 1,21. Antotehotiheydet ovat tasossa 4 mW ja poikkisuunnassa 26,3 mW per neliösentti.
Vuonna 2012 Purduen yliopiston tutkijat päällystivät lasikuituja nanokiteillä tehostetuilla lämpösähköisillä aineyhdistelmillä ja saivat aikaan kangasmaisesti joustavia lämpösähköisiä materiaaleja.
Nanokiteet ovat yhdisteen kriittinen osa, koska kiteiden väliset rajapinnat toimivat kidehilan värähtelyä vaimentavana rakenteena, mikä vähentää lämmönjohtavuutta. Näin elektronien keskimääräinen jännite on suurempi kuin se olisi kookkaimmissa rakenteissa.
Lasikuituun tai polymeerikuituun perustuvana materiaali mahdollistaa joustavat lämpösähköiset ratkaisut.
Edullisia ja joustavia lämpösähköisiä materiaaleja
Erityisesti joustaville lämpösähkölaitteille olisi nyt kysyntää mutta niiden toteuttaminen on ollut haasteellista.
Boise State Universityssä on äskettäin tuotettu suorituskykyisiä ja edullisia joustavia lämpösähköisiä kalvoja ja rakenteita silkkipainoprosessilla. Menetelmä mahdollistaa nanokiteiden suoran muuntamisen joustaviksi lämpösähköisiksi laitteiksi.
Tutkijat tuottivat vismuttitelluride -perustaista nanokiteistä mustetta, josta tuotetusta kalvosta valmistettu lämpösähkölaite tuotti korkean 4,1 mW/cm2 tehotiheyden 60 Celsius-asteen lämpötilaerolla.
Perustuen alustavan kustannusanalyysiin, silkkipainetuista kalvoista voidaan realisoida lämpösähkölaitteita 2-3 senttiä per watti, mikä on kertaluokkaa pienempi kuin nykyiset kaupalliset state-of-the-art ratkaisut.
Korealaisen KAIST-instituutin johdolla on kehitetty puettaville elektronisille laitteille soveltuvaa lämpösähkögeneraattoria.
Orgaanisiin aineisiin perustuvissa lämpösähkörakenteissa käytetään polymeerejä, jotka ovat joustavia ja yhteensopivia ihmisen iholle mutta niillä on heikko tehontuotto.
KAIST-instituutissa kehitetty lasikuitupohjainen TE-generaattori tukeutui syntetisoituihin n- (Bi2Te3) ja p-tyypin (Sb2Te3) pastoihin, jotka tulostettiin lasikuidulle silkkipainotekniikalla.
Ratkaisulla on painoa vain 0,13g/cm2, mikä on olennainen tekijä puettavassa elektroniikassa. Generaattori tuottaa 10 x 10 senttimetrin kalvona noin 40 milliwatin sähkötehon, kun lämpötilaero on 31 astetta ihmisen ihon ja ympäröivän ilman välillä.
Pyrosähköä nanomateriaaleista
Myös lämpöä keräävää pyrosähköistä vaikutusta on kokeiltu sähkön tuottamiseen mutta tulokset ovat jääneet laihoiksi.
Vuonna 2012 Georgia Institute of Technologyn ja Kiinan tiedeakatemian tutkijat kehittivät aiempaa tehokkaamman pyrosähköisen generaattorin.
Pyrosähköinen vaikutus perustuu tietyissä anisotrooppisissa kiintoaineissa tapahtuvaan spontaaniin polarisaation muutokseen lämpötilan muuttuessa. Eli vaikutus perustuu ajallisesti muuttuvaan lämpötilaan.
Tutkijoiden tuottama pyrosähköinen nanogeneraattori (PENG) perustuu PZT-kalvoon. Lämpötilan 45 asteen muutoksilla piiristä saatiin 22 voltin jännite ja 170 nanoampeerin virta. PENG-generattorin antama pulssimainen jännite vaihtaa suuntaansa lämpötilan muutoksen suunnan muuttuessa.
Lupaavia lämpösähköisiä kidemuotoja
Myös monikerroksisesta molybdeenidisulfidista (MoS2) on löydetty lämpösähköisyyttä parantavia ominaisuuksia.
Intian tiedeinstituutissa tutkittiin MoS2en puolijohde-metalli (SM) siirtymän alkuperää rasittamalla materiaalia erilaisilla jännityksillä ja lisääntyvillä kerrosmäärillä.
Tietyllä tavalla rasitettuna MoS2en lämpösähköiset ominaisuudet paranivat kolminkertaiseksi. Nyt tutkijat olettavat, että vastaavanlaisia tuloksia voidaan odottaa myös muilta puolijohteisilta siirtymämetallikompleksien dikalkogenideilta (TMD).
Lämpösähköisiä nanorakenteita
Aalto yliopistossa on tutkittu Atomic layer deposition (ALD) -menetelmää ja ZnO-ohutkalvoja lämpösähköisiin rakenteisiin liittyen.
Nykyiset termosähköisien materiaalien valmistusmenetelmät tuottavat joko todella pieniä näytteitä tai niin suuria kappaleita, jotka ovat haastavia räätälöidä nanomittakaavaan. ALD voikin tarjota nanomittakaavan räätälöityjä materiaaleja, joita voidaan kerrostaa hyvin laajoille alueille.
Aalto-yliopiston tutkijoiden kehittämä ALD-menetelmä luo tarkkoja nanorakenteita kerrostamalla kalvoja etsatusti muokatuille polykarbonaattikalvoille.
Prosessi johtaa putkimaisiin nanorakenteisiin, jotka ulottuvat kalvon läpi kalvon molemmin puolin oleviin ohutkalvopintoihin. Tämän seurauksena nanorakenteet osoittavat hyvin pientä tason poikki olevaa lämmönjohtavuutta ja hyvää tason suuntaista sähkönjohtavuutta.
Nanofononinen metamateriaali
University of Colorado Boulderin tutkijat löysivät vuonna 2014 luovan tavan parantaa radikaalisti lämpösähköisiä materiaaleja.
Kun nanoteknologia yleistyi, niin materiaalifyysikot yrittivät sen avulla luoda rakenteita jotka haittasivat lämpövirtausta enemmän kuin sähkövirtausta. Mutta parhaassakin tapauksessa myös elektronien virta heikkeni.
Coloradon tutkijoiden tekniikka tukeutuu joukkoon pieniä pilareita sähkötermisen materiaalin pinnalla. Näin muodostuu nanofononinen metamateriaali.
Normaalisti lämpö kulkee materiaalien läpi sarjana värähtelyitä. Nanofononisessa metamateriaalissa pilarien aiheuttamat värähtelyt hidastavat ohutkalvon horisontaalista lämmön virtausta mutta eivät vaikuta elektronien liikkeeseen.
Lämpösähköä spineistä
Ohio State Universityssä on tutkittu magneettista vaikutusta, joka muuntaa lämmön sähköksi ja on onnistuttu parantaman sen toimintaa tuhatkertaisesti.
Spin Seebeck -ilmiössä elektronien spinit luovat virtaa magneettisessa aineessa, mikä tunnistetaan jännitteenä viereisessä metallissa. Ohion tutkijat keksivät vuonna 2012 miten luodaan samanlainen vaikutus ei-magneettisessa puolijohteessa ja tuottaen samalla enemmän sähköä.
Tuotetut jännitteet ovat vielä pieniä, mutta tuotetun jännitteen määrä puolijohteen sisäisen lämpötilan muutoksen astetta kohti on kasvatettu muutamasta mikrovoltista muutamaan millivolttiin. Tuhatkertainen jännitteen lisäys tuottaa miljoonakertaisen tehonlisäyksen.
Tutkijaryhmän perimmäinen tavoite on edullinen ja tehokas kone, joka muuttaa lämpöä sähköksi ilman liikkuvia osia. Sen avulla esimerkiksi elektroniset laitteet voisivat kierrättää osan omasta hukkalämmöstään sähköksi.
Kvanttipisteistä hyvä energiaharvesteri
Tutkijat ovat kehitelleet myös uuden tyyppinen lämpösähköinen vaikutusjärjestelmän, joka koostuu kahdesta kvanttipisteestä, jotka ovat vuorovaikutuksessa toisiinsa kapasitiivisesti.
"Useimmat nykyiset termosähköisiin laitteet tukeutuvat Seebeck- vaikutukseen, jossa sekä lämpö että varaus kuljetetaan samalla hiukkasella (elektroneilla)", toteaa tutkimusryhmän jäsen Holger Thierschmann, TU Delftstä.
"Tämä on yksi suurimpia esteitä näiden laitteiden pääsemästä parempiin tehokkuuksiin. Uudessa rakenteessa, olemme rikkoneet tämän välittömän kytkennän lämmön ja varauksen välillä, mikä johtaa hyvin mielenkiintoisiin ominaisuuksiin", totesi Thierschmann kesällä 2015.
Häkkiatomit tuottavat sähköä
Wienin teknillisessä yliopistossa löydettiin 2013 uuden teholuokan lämpösähköinen materiaali. Löydön taustalla oli yllättävä fyysinen ilmiö, jota voidaan käyttää tuottamaan sähköä tehokkaammin.
Tutkijat onnistuivat valmistamaan sulkeumayhdisteen, joissa magneettiset isäntäatomit ovat suljettu häkin tapaiseen tilaan. Kiteenkasvatustekniikalla tutkijat onnistuivat luomaan bariumista, piistä ja kullasta rakentuvia sulkeutumia joiden sisällä on yksittäisiä serium-atomeja.
Kokeet osoittavat, että cerium-atomit lisäävät materiaalin lämpösähkötehoa 50 prosentilla. Lisäksi, sulkeutumien lämmönjohtavuus on hyvin heikko. Tämä on tärkeää koska muuten kylmän ja kuuman puolen lämpötilat tasapainottuisivat eikä jännitettä syntyisi.
Mikä ihmeen MOF?
Metalliorgaanisien kehyksien (MOF) kiderakenne koostuu jäykistä orgaanisista molekyyleistä, jotka ovat linkittyneet toisiinsa metalli-ionien avulla. Erityisesti MOF:in tyhjä tila voidaan täyttää lähes millä tahansa pienillä molekyyleillä.
Tällainen epäorgaanisten ja orgaanisten komponenttien hybridi tuottaa epätavallinen yhdistelmä ominaisuuksia: nanohuokoisuutta, ultrasuuren pinta-alan ja huomattavan lämpövakauden.
Vuonna 2013 Sandia National Laboratoriesin ja NIST:n tutkijat löysivät tavan toteuttaa sähkönjohtavuus MOF-aineissa. Se toteutettiin ujuttamalla huokosiin TCNQ (tetracyanoquinodimethane) molekyyli.
Sandian tutkijat tekivät 2015 ensimmäiset mittaukset MOF:in lämpösähköisestä käyttäytymisestä. Ne osoittivat TCNQ:lla kyllästetyllä MOF:lla olevan korkea Seebeck-kerroin ja pieni lämmönjohtavuus, kaksi tärkeintä ominaisuutta tehokkaalle lämpösähköisyydelle.
Materiaalin Seebeck-kerroin oli samaa luokkaa kuin vismutti-telluridella, yksi parhaita kiinteän olomuodon lämpösähkömateriaaleja.
Hukkalämpöä akkuun
Eräs varsin käytännönoloinen hukkalämmön hyötykäyttö perustuu lämpögalvaaniseen vaikutukseen
MIT:n ja Stanfordin tutkijoiden kehittämä lähestymistapa perustuu siihen, että akkujen jännite riippuu lämpötilasta. Kun akkujen lataus- ja purkaussyklejä yhdistetään lämmitykseen ja jäähdytykseen, niin purkausjännite on korkeampi kuin latausjännite.
Kun tyhjä akku ladattaessa lämmitetään hukkalämmöllä ja täyteen ladattuna sen annetaan jäähtyä niin se voi todella antaa ulos enemmän sähköä kuin mitä käytettiin sen lataamiseen. Ylimääräistä energiaa ei tietenkään synny tyhjästä vaan se tulee lämmöstä, joka aluksi lisättiin järjestelmään.
Maan infrapunasta energialähde?
Harvard School of Engineering and Applied Sciencesin (SEAS) fyysikot ovat puolestaan ideoineet laitetta, joka kerää energiaa siirtämällä maan infrapunasäteilyä ulkoavaruuteen. Auringon lämmittämä planeettamme on lämmin verrattuna avaruuden kylmään tyhjiöön.
Ideana olisi käyttää emittoivaa energiaharvesteria, jotka muistuttaisivat aurinkolämpövoimalaa tai aurinkosähkökennoa mutta ne molemmat toimisivat vastasuuntaisesti.
Vaikka alkuun oli epäselvää olisiko menetelmä edes mielekäs niin laskelmat ja kokeilut ovat osoittaneet ratkaisun rajoitteet ja tekniset mahdollisuudet toteavat tutkijat laitoksensa tiedotteessa keväällä 2014.
Joulukuu 2016